本网讯 近日，中南大学物理林旭辉副教授与北卡罗来纳大学格林斯伯勒分校莫亦荣教授合作，在国际权威期刊《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）上发表题为《金属苯体系的克雷格激发态芳香性：存在形式、形成条件与内在机制》（Craig Excited-State Aromaticity in Metallabenzenes: How, When, and Why?）的研究成果。林旭辉副教授为论文第一作者和通讯作者，莫亦荣教授为论文共同通讯作者，硕士研究生魏明阳参与了部分工作。研究工作首次从理论上证实Craig激发态芳香性的存在，构建了基于价键理论的金属激发态芳香性计算分析方法，并建立起适用于前后过渡金属苯的电子结构统一理论框架，填补了该领域的关键空白。
激发态芳香性是光伏器件、绿色氢能、新型光功能材料研发的核心，在能源绿色转化等领域具有重要财产应用价值，但其在重元素体系的研究存在困难。过渡金属体系的激发态芳香性为Hückel与Craig芳香性的混合体，而Craig激发态芳香性持久缺乏直接理论证据与系统认知，相关理论的滞后，一定程度上制约了光驱动制氢、新型光功能材料开发等技术的发展，亟待发展新的理论计算方法对其进行深入研究。
Craig激发态芳香性的理论证据与模型示意图
金属苯作为一类重要的六元金属杂环化合物，是研究金属芳香性的理想模型，研究团队分别对前后过渡金属苯进行了系统研究。研究证实，前过渡金属苯的基态平面构型为不稳定的过渡态，易扭曲为非平面的类Dewar结构，而其最低单重和三重ππ*激发态可稳定保持平面构型，为激发态芳香性的形成奠定了关键结构基础。通过磁性、结构、电子、能量等多类芳香性判据交叉验证，研究明确该体系激发态存在6π-Craig芳香性。价键理论进一步揭示了Craig激发态芳香性的成键本质。前过渡金属苯的基态由dxz轨道主导π电子离域，表现为Hückel芳香性，激发过程中电子从dxz轨道跃迁至dyz轨道，激发态则由dyz轨道主导π电子离域，实现了从Hückel芳香性向Craig芳香性的转变。同时，研究借助BLW方法构造单个d轨道参与的电子态并进行构型优化，实现了Craig与Hückel芳香性的有效区分。此外，团队将研究拓展至后过渡金属苯，厘清了其参与芳香性的电子数争议，提出两大核心原则，建立起可统一理解前后过渡金属苯电子结构的理论框架。
该研究首次将Craig芳香性的研究从基态延伸至激发态，丰富了芳香性的类型与科学内涵，成功填补了金属激发态芳香性研究的关键空白。研究构建的基于价键理论的金属激发态芳香性分析方法，充分展现了价键理论在研究复杂体系化学键中的独特优势，同时明确了前后过渡金属苯芳香性的差别及根源，为设计新型芳香性金属有机化合物提供了全新的理论思路与研究方法，对原子分子物理和理论化学等相关领域的发展具有重要的推动作用。
（一审：石晓萌 二审：唐潇珺 三审：韩艳）
